金属一涂层一电解质系统

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金属一涂层一电解质系统
具有弥散效应的电化学阻抗谱参数解
周有训(华南理工大学)郑风萍(电子部五所)
摘要:本文提出了一种金属一涂层一电解质交流阻抗分析的复参数非线性系统的参数辨
识方法,所述系统是电化学交流阻抗问题中的一个基本模型.文中并详细给出了初始值
的迭代方法.该算法有很好的收敛性和很高的精度具有重要的应用价值
1,引言
电化学阻抗测量已经成为防腐性能估价的一项重要技术.对于复合系统而言,从此项电
化学技术可以获得一些有关腐蚀机理的信息和参数.这点使得EIS技术得到了愈来愈广泛
的应用.由于在某些实际系统中存在弥散效应和松驰时间常数,精确地分析交流阻抗是很困
难的.图解法仅能提供非常低的精确度.由于计算机的普及和程序的开发,图解法的使用逐
渐在减小.然而这些计算机程序中有一些未解决的问题,故仍然不能得到精确的结果.例如,
某些程序忽略弥散效应对参数的影响,故简单地将松驰时间常数取为.RC,这在弥散效应
存在的情况下是不符合实际的.
本文提出了一种新的算法,该算法的二部分是Gause -Maquarte算法在复数域的推广,
另一部分采用特殊的初值求法一这种算法可以处理许多模型,并获得高精度的结果,为了介
绍这种方法,使用了含两个弥散松驰时间常数的模型.文中给出了推导结果,并成功地开发出
了相应的应用软件在本文介绍的方法中,初值求法对高精度结果的求得具有重要作用
2,等效电路模型
很多研究者提议并被广泛应用的涂层一金属一电化学系统等效电路模型可表示如下::[Iseki]
Z(W)"RS+(I)
jmcc+CXC+tana+
Rc +
,,+,+tanQ+ 1Rt
其中:
RS=电化学欧姆阻抗
Rc=涂层阻抗
Rt=电荷传输阻抗
可以使用各种非线性最优化方法按测量数据来拟合该等效电路的参数
2.1迭代算法
假定有函数为Z=J(x,B).其中B=N.bz,. . . , b.)'
"32
为待定参数而测量数据为X4,Z4, k=1, 2, . N.
最优化方法的确定应使方差总和Ek (f(Xk, B) -Z4)'为最小.算法通过逐步对目标函数线性化以
获得最优化.在B的初始值Bp附近,AXk,B)可近似为:
f (X k. B) = fk0 +客昏,(2)
.,廿二矶0
少专甲—=
动1c)`(X, Bx=Xk
b; =b;0
(3)
当b;给定时,它们都能被计算出来.若f(x,B)为交流(AC)阻抗,B.附近方差总和的近似
值为:
'刀截
"二Y-[Zkk一((fk0 +Zj I争j)l[Zk一-(fk0 I j= I豁,)]* 一((4)
t表示取其共W复数,Zk /(Wk,B)为所采用的Km频率二令
{艺m[J: i=1real[矶0Lbi(Zk一fk0)F一联
仍kreal['yk0+
两
(Zk一fk0),1)
=Q,i=1,2,.m(5)
als蜿.*.阮
△△二△
a12"'aln
a22...a2n
(6)
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其卜等
7 ant"'
其中
anna;,二7,m .reol(oyko('垫.) Ii -'二.一"'一{I
二I:一,real[ o'fko (ZObi*一".,'
,2.... m
(7)
,2, ..m
ail=1,2.... m
(8)
为改进收敛性能胳对角元素a;j替换成a;j +d,其中a匆Marguarte算法的收敛因子
啥抢.心
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则等式变为:
! all
一all
Lanl+ d a12...a,,
a22+d ... a2.
(9)
att2Ma., +d
求解以上等式并将式(7)中的初始值6o替换为bO+A1,然后重复与上述类似过程直到△I
可以被忽略.
在式((5)所描述的模型中,参数为:
R,=b,
C}=b,
tan(a)=b,
R,,=b,
Cd-b,
tan(,Q)=b,
R,=b,
及s0 (bl,b2,b;,b4,b5,b6,b7)T
2.2初值计算
Gause-Marquarte算法需要一个"好"的初值,否则就不能收敛,我们取无弥散效应模型的
解作为有弥散效应模型解的初值,无弥散效应的涂层一金属一电解质模型为
Z(CO)=RS+
,.十~一共-(10)
韶轰溯侧J铆1崎士.
方程又可写为
Rs,十下一万,
Jr"cd o.
It止
气
Z(w)=ao+j-l +(jo))2a2
I+ jab) +(jc))2b2(11)
其中ao=凡+ Rc+RS
al=cd R, Rc+Cd R, RS+C} R, Rc+CcR,Rc
a2=Cc Cd R, R, R}
a2=C,Cd R, RS R,
bl=
62=R二=
几C,R,凡
C,,C,R,R,
a,6Z
C,=
凡=
R,=
C,=
b2
a,一R,b,
a,一R,b,
b.一C, (a.一R,)
a,一R:一R}
b2
C,R,R}
设测量值为
Z([nk)=只*+-jlk*
拟合值
_,,N(加k)
I-lwk1=-,二下一一丁
口llCOk )
或Z(c))=ao+j_t +(jW)2a2
1+ jwb, +(jm)2b2'"'
...........……Q 2)
频率.k处拟合误差
_N(jO)k)
D(jCOk )
-z'(wk)
"Ek
用D(jo)k ),对e'进行加权得
Ek= N(jO)k )一D(jW k )Z* (jW k )..............……(13)
注意Ek二Xk十j瓜.......................……(14)
其中Xk =a.一气.2a2o)k一R k' (1一b, co内+Ik"blwk..........……(15)
Yk = a, co.一Rk'b, o).一Ik'(1一热.z)61.k.............……(16)
加权误差平方和
E一艺月凡},=艺冰Xk 2十扩) ...……(17)
工*指S Lr,下同
令丝 = 0
Obi
口
=1,2,.....................……(18)
35
刁|||||日门|||!!11朋 ,一,
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—=U君
Obi
得}(X_aXGrkk k +aa;"
), (Xk aX k +YLrkObi k
*,OXk gXk
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0_ Wk3[},t 0
-F,kWt2Rk
}L.,tWt7It
.ark计算后河得正规方程的系数矩阵为
'Obi
L.rk}k2 G-1k-k'lk云C)k'Rl
.-/rk-k'&*云-k3lk.
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乏,Wk"k' Y-k'kz(lk Z'Rk Z) 0
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…(28)
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一
由J咔
矩阵的所有元素均须乘以}1I D(jo)k )'一,!,以抵销式((13)中权重的影响.此处D(.Jc k )c-,
是在求解了方程(13)后按式(12)计算的下标L一1参迭代次数当D(lWk),和D(l C')k ) r.-1
之差可忽略时可认为是得到了参数初值,由此初值经上述Gause-Marquarte迭代便可得到参
数值. 例1:构造模拟电路元素如下:
RS=Ion, C,=4 x 10-" F, tan(a)=0, Rc=23Q, Cd一2 x 10-3 F, tan(,8)=0, R,=
算法结果如下
R,=l OS2, C,=4.0000004 x 10-0 F,tan(a)二O,R.二23.00000452,
q=2.000004 x 10-'F, tan(8)=0,尺=14.99999952.
从中可看出算法具有很高的精度.
例2:实际的涂层一金属一电解质系统按上述模型根据测量数据求出的参数如下:
R:二1.9352, C=9.42 x 10-6F, tan(a)=0.04, R'二5.27 x 10452, C,二3.85 x 10-'F,
=1.4 x 10-',R,=13.552.,声
作者简介周有训:男,一九四六年生,硕士研究生,华南理工大学副教授,从事信息检测和管理自动化及自
动控制工作.IL话:(020)87113326.
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